然而真正接触军事之后，李鸿章才发现打仗不像他想象的那么容易。他在安徽“宛转随人”，“浪战”数年，没有成绩，只好于咸丰八年（1858）投奔曾国藩大营。
一进入曾国藩的幕府，李鸿章就发现这里很特殊。首先，曾国藩的幕府规模很大。所谓幕府，即幕僚班子或者说助手班子。一般官员的幕僚，不过数人数十人，而曾国藩身边，盛时保持着一二百人的幕僚队伍。容闳回忆同治二年（1863）秋他在曾氏幕府：“我在总督大营大约住了两个星期……当时在营中居住的官员最少有二百人，这些来自各地的人都是为了各种目的聚集于此。除了幕僚（不少于一百人）而外，还有候补官员、法学家、数学家、天文学家和机械师等等；总之，中国一切出类拔萃和著名的人物，都被他那具有磁石般吸引力的品德和声誉，吸引到他那里。他对于有学识和有天才的人，一向极为钦佩，乐于和他们交往。”
朱东安在《曾国藩幕府研究》中认为曾国藩幕僚先后共有四百二十一人；凌林煌在《曾国藩幕府宾僚探究》中统计，幕僚总数前后共为四百九十七人。
当然，曾氏幕府的特殊不只在于其大，更在于它很像一个学校。这个学校的校长，就是曾国藩。
曾国藩在给朋友的信中描述他的幕府中主官与幕僚的关系说：“此间尚无军中积习，略似塾师约束，期共纳于轨范耳。”也就是说，他在幕府中对待下属，就如同老师对待学生一样。
确实，曾国藩是把他的幕僚们当学生看待的。我们从曾国藩日记和书信中可以看到，即便在戎马倥偬之中，曾国藩也按期在幕府中组织考试，一般是每个月两次，方式是曾国藩出题，让幕僚们作文。然后他像老教师一样，在深夜批卷。同治元年五月初六日，曾国藩给他的二十多名幕僚出了一道“策问”题，同时还让每人拟一道告示。事见曾国藩同治元年五月初八日日记：“夜接课卷二十余篇，盖初六日余出策题一道，拟告示一道，令忠义局及各员应课，至是始交卷也，粗阅一过。”
为什么要把幕府办成学校呢？这是曾国藩的人才战略决定的。
要办大事，必须用可用之人。大清王朝到了晚期，所谓“左无才相，右无才史，阃无才将，庠序无才士”。科举培养出来的人，不是废才，就是半成品。要想适用，就要自己动手，进一步陶铸。所以曾国藩的幕府既是储备人才之库，也是陶铸人才之所。
曾国藩的人才实践，第一步是求才。他说，“山不能为大匠别生奇木，天亦不能为贤主更出异人”，而“大约上等贤哲，当以天缘遇之，中等人才，可以人力求之”。寻找人才，要如同饿鹰扑食，贪商求利：“采访如鸷鸟猛兽求食，如商贾之求财。”他行军打仗，每至一地必贴出告示，“询访英贤”，广为访察，称“本部堂久历行间，求贤若渴，如有救时之策，出众之技，均准来营自行呈明，察酌录用”，“如有荐举贤才者，除赏银外，酌予保奖”。凡具一技之长者，必设法延至，收为己用。他的幕僚中如王必达、程鸿诏、陈艾等人都是通过这种方法求得的。“曾国藩的周围聚集了一大批各类人才，幕府之盛，自古罕见，求才之诚，罕有其匹。事实证明，其招揽与聚集人才的办法是正确的和有效的。”
所以李鸿章的到来，他非常高兴。
第二步是观察。每有赴军营投效者，曾国藩先发给少量薪资以安其心，然后亲自接见，认真面试。李鸿章到来之前，曾国藩先寄给他三百两以安其家。到来之后，曾国藩在近一个月的时间里，与他多次长谈，就是为了进一步观察了解他，看看他在数年军旅生涯中有没有什么长进。
要做到用之无误，不仅要察言观色，还要试之以事，验之以效。新人到来后，曾国藩通常都会让他们到前线去经历一段，一是让他们直观了解湘军的面貌，二是通过他们来了解前线近期的情况，三是通过这种方式鉴别他们的能力。
李鸿章到来后不久，曾国藩就给了他一份任务，让他随同曾国荃率军自抚州进兵景德镇。五月十七日（公历6月17日）曾国藩致书李鸿章道：
阁下此行，其着意在察看楚军各营气象，其得处安在，其失处安在，将领中果有任重致远者否，规模法制尚有须更改者否，一一悉心体察。 注： 《曾国藩全集·书信》2，岳麓书社，2011年，第177页。
这显然是在考察李鸿章的见识。
一般经过这两项考察后，曾国藩才会确定幕僚的具体工作：有胆气血性者令其领兵打仗，胆小谨慎者令其筹办粮饷，文学优长者办理文案，学问渊博者校勘书籍。
李鸿章是一个综合型人才，既能办事，又长于文字。曾国藩赞扬说：“少荃天资于公牍最相近，所拟奏咨函批，皆有大过人处，将来建树非凡，或竟青出于蓝，亦未可知。”因为身边正缺乏文案高手，曾国藩遂把李鸿章留在幕府，“初掌书记，继司批稿奏稿”。
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